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差示掃描量熱儀DSC的測試原理

更新時間:2024-02-23      點擊次數(shù):698

差示掃描量熱儀DSC的測試原理

 

 

摘要:DSC主要有兩種基本類型:熱通量DSC和功率補償DSC,這兩種儀器的儀器設(shè)計和測量原理有所不同,但它們有一個共同點是測量的信號與熱流量成正比。影響DSC測試的因素有許多,諸如樣品選取的一致性、吹掃氣的氣體條件、升溫速率、樣品質(zhì)量等等。熱流型DSC需要定期進(jìn)行校驗,檢測所測試結(jié)果是否在誤差范圍內(nèi)。DSC有許多應(yīng)用:測定微塑料的組成及含量、對甲基丙烯酰胺接枝蠶絲的接枝率進(jìn)行定量檢測對合金熱處理工藝進(jìn)行分析等等。

關(guān)鍵詞:差示掃描量熱儀;DSC原理;影響DSC測試因素;DSC校準(zhǔn)

一、引言

DSC設(shè)備已經(jīng)成為化學(xué)和材料科學(xué)實驗室的儀器,是作為表征熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)、相變和性質(zhì)演化的通用標(biāo)準(zhǔn)工具。Flash DSC大大擴大了加熱和冷卻速率的范圍(高達(dá)每秒100萬度),可測量超短時間尺度中的變化。科學(xué)家們可以利用Temperature-Modulated DSCTMDSC)將DSC信號的熱容和動力學(xué)成分分離,達(dá)到區(qū)分重疊的過渡和檢測二次過渡的效果。DSC的應(yīng)用十分廣泛,DSC具有對各種大小能量波動的超高靈敏度,被大量用于檢測加熱、冷卻、加壓和退火過程中引發(fā)玻璃產(chǎn)生相變和結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的能量波動。但是DSC的測定需要規(guī)范操作,對數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的矯正。我們首先闡述了傳統(tǒng)DSCFlash DSCTMDSC的原理,然后介紹了DSC影響因素和校正方法,最后簡單列舉了幾種DSC的應(yīng)用實例。

二、DSC的原理

DSC是常用的熱分析技術(shù),應(yīng)用包括基礎(chǔ)研究、開發(fā)新材料和質(zhì)量檢查。它既是一種例行的質(zhì)量測試,也作為一個研究工具。DSC是在程序控制溫度下,測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差示溫度控制回路也稱為“能補環(huán)"。DSC在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲,當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時,通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器,使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化,當(dāng)試樣吸熱時,補償放大器使試樣一邊的電流立即增大;反之,當(dāng)試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大,直到兩邊熱量平衡,溫差ΔT消失,整個系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。換句話說,試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化,由于及時輸入電功率而得到補償,所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關(guān)系。本質(zhì)上,DSC測量的是樣品受到特定溫度變化時吸收或釋放的熱量/能量。如果升溫速率恒定,記錄的就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。根據(jù)測量方法的不同,可分為熱流型差示掃描量熱法和功率補償差示掃描量熱法。此之外,還將介紹兩種特殊的DSC儀器:Flash DSCTMDSC的基本原理。

(一)熱通量 DSC

熱通量DSC是一種熱交換量熱計。可以通過具有給定熱阻的熱傳導(dǎo)路徑,來測量樣品與其周圍環(huán)境間的熱交換。熱交換路徑包括磁盤式、炮塔式和氣缸式測量系統(tǒng)。其中,磁盤式測量系統(tǒng)最為常用,熱交換借助支撐固體樣品的磁盤進(jìn)行。該系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)?190~1600°C快速準(zhǔn)確地進(jìn)行DSC測量。DSC測量需要在特定的氣氛(如,氮氣、氬氣等)中進(jìn)行。在具有盤式測量系統(tǒng)的DSC中,主熱對稱通過盤后從爐流到位于圓盤狀上的樣品坩堝和參比坩堝。當(dāng)樣品坩堝未加樣品時,流入樣品坩堝和參考坩堝的熱量相同通常以電位差形式表示ΔT為零。如果樣品發(fā)生任何相變,則穩(wěn)態(tài)平衡被打破,產(chǎn)生與兩種坩堝熱流速率差成正比微分信號。圖1顯示了熱通量DSC的測量單元。

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1熱通量DSC的測量單元

 

根據(jù)傅里葉定律,對樣品和參考樣品的熱流速率之差DSC信號Φ由下式計算:

 

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(1)

其中,ΦSΦR分別為樣品坩堝和參考坩堝的熱通量。TSTR是它們各自的溫度,Rth是傳感器的熱阻。溫差ΔT由兩個熱電偶測量。通過定義熱電偶S的靈敏度,我們將ΔT轉(zhuǎn)換為熱流Φ(在W中)

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(2)

其中,V是熱電電壓中的傳感器信號。方程2中的熱流速率Φ是DSC測量輸出的信號。熱量校準(zhǔn)包括測定測量的熱流速率Φ和真實熱流速率Φtrue之間的比例因子(KΦ),以及測量的交換熱Qexch和真實交換熱Qtrue之間的比例因子(KQ):

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(3)

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(4)

KΦ的校準(zhǔn)可以通過在恒定掃描速率q = dT/dt下測量已知熱容量Cp的樣品中測量熱流速率來實現(xiàn)。以下關(guān)系為樣品吸收的熱流量有效:

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(5)

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(6)

KQ可以通過將一個過渡峰上的積分與已知的過渡熱Qtrue進(jìn)行比較而得到

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(7)

其中,Φbl為基線信號,即用兩個空坩堝測量的熱流量曲線,其中不發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。因此,熱流率和過渡熱都可以分別校準(zhǔn)。

(二)功率補償DSC

功率補償DSC是一種熱補償量熱計。功率補償型DSC系統(tǒng)有兩個獨立的控制回路,即平均溫度控制回路和差示溫度控制回路。平均溫度控制回路也稱為升溫環(huán)",測出樣品溫度Ts和參比物溫度Tr,然后取它們的平均值Ta;再把平均溫度Ta與程序溫度Tp相比較,以控制樣品和參比的微爐,使平均溫度Ta跟隨預(yù)定的程度溫度變化。差示溫度控制回路也稱為能補環(huán)",當(dāng)樣品和參比物之間出現(xiàn)溫差時用來調(diào)整樣品支架或參比支架的熱功率以消除這一溫差用的。

 

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2 功率補償DSC測量單元示意圖

 

如圖2所示,有兩個相同的微爐在同一個恒溫室內(nèi)。樣品坩堝放置在一個微爐中,參考樣品放置在另一個微爐中,樣品和參比隔離,每個微爐都包含一個溫度傳感器和一個加熱電阻器。在加熱期間,為兩個微型爐提供相同的電力。在單獨的溫度控制器的幫助下,樣品和參考樣品始終被加熱在相同的溫度。如果樣品發(fā)生任何相變,樣品和參比之間就會出現(xiàn)溫差。這一溫度差由兩個微爐上的測溫傳感器準(zhǔn)確地檢測并反饋到差示溫度控制回路,并由此回路調(diào)節(jié)兩個支架上的加熱功率,以補償樣品和參比物之間的溫差,使整個系統(tǒng)保持熱零位"狀態(tài)。補償加熱功率ΔP與剩余的溫差ΔT成正比,ΔP積分對應(yīng)于樣品的消耗或釋放的熱量。同樣,我們需要將熱電偶測量的溫差ΔT轉(zhuǎn)換為熱流速率Φ。功率補償DSC的輸出信號也表示為Φ。根據(jù)Φtrue=KΦ·Φ的關(guān)系,KΦ也必須通過校準(zhǔn)來確定。

另一種類型的DSC“混合系統(tǒng)"結(jié)合了熱通量和功率補償系統(tǒng)的優(yōu)點。一個磁盤上有一對傳感器?加熱器組合。樣品和參考樣品之間的溫差通過溫度傳感器測量,通過控制集成的加熱元件進(jìn)行補償。溫度傳感器與其相應(yīng)的加熱器需要保持良好的熱耦合,以確保傳感器?加熱器元件之間的短時間常數(shù)和可忽略的交叉熱流。這種混合型DSC具有穩(wěn)定的基線、高分辨率、低噪聲、短時間常數(shù)以及保持微爐和測量系統(tǒng)間的溫差小。

DSC的工作模式通常分為兩種類型,即恒定加熱速率和變化加熱速率。對于前一種類型,溫度隨時間呈線性變化:

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(8)

其中,t0為起始溫度,t為時間。熱通量DSC的加熱速率范圍1-50K/min。在等溫模式下,t0為常數(shù),q為零。

(三)Flash DSC

由于物理和化學(xué)過程的發(fā)生速度比10 K/min的標(biāo)準(zhǔn)掃描速率要快得多,諸如亞穩(wěn)態(tài)、分子重組和各種動力學(xué)現(xiàn)象等,Standard DSC的掃描速率不夠,很難用Standard DSC來探測。Ultrafast DSC儀器也叫做Nano-calorimetry DSCFlash DSC,是掃描速度可達(dá)到750K/min高速量熱法。Hyper DSC的優(yōu)點在于它可以模擬在實際處理中使用的冷卻速率中發(fā)生的溫度?時間斜坡。芯片量熱計會進(jìn)一步發(fā)展為極其快速運行的芯片量熱計。一些聚合物液體可以通過Standard DSCHyper DSC在特定的冷卻速率下玻璃化。其他聚合物液體的玻璃化只能通過基于芯片的快速掃描量熱計來達(dá)到,更高的掃描速率使其也可以用在玻璃化極快結(jié)晶的玻璃化液體的情況。

為了滿足需求,研究者開發(fā)出了Mettler-Toledo Flash DSC 1,這種功率補償雙型、芯片型快速掃描量熱計(FSC)掃描范圍大大擴大,即從非常低的掃描速率到超高的冷卻(40000K/s)和加熱(50000K/s)速率。將Flash DSC與傳統(tǒng)的DSC結(jié)合,即可達(dá)到高于7個數(shù)量級的掃描率。Flash DSC 1被證明在校準(zhǔn)、重復(fù)性、對稱性和掃描率控制方面準(zhǔn)確可靠。Mettler-Toledo Flash DSC 1的溫度窗口為-95420°C,適用于大多數(shù)有機玻璃和一些金屬玻璃的研究。新開發(fā)的Mettler-Toledo Flash DSC 2+的溫度窗口擴展到-951000°C,大大拓寬了結(jié)晶和熔化的系統(tǒng)。目前還不能制得緊貼在Flash DSC芯片上超薄氧化玻璃樣品,但是,通過吹制玻璃氣泡進(jìn)行軟擴展x射線吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu),可以實現(xiàn)亞微米厚的樣品。這種薄玻璃樣品可以放置在傳感器表面,稍微熔化后與傳感器接觸更好,以便Flash DSC捕獲樣品的準(zhǔn)確信號。

 

3 設(shè)備UFS1的照片,內(nèi)部設(shè)計XI400a)設(shè)備粘在陶瓷包裝上,(b)設(shè)備的兩個電池之一的特寫;膜中心覆蓋有鋁層的加熱器構(gòu)成樣品區(qū)域8個熱電偶的熱結(jié)(箭頭指向2個熱電偶)位于樣品區(qū)域內(nèi)。

 

  

4 芯片上UFS1陶瓷的示意圖橫截面

 

Flash DSC 1采用了一種基于MEMS(微機電系統(tǒng))傳感器技術(shù)的帶有雙傳感器的量熱計芯片。如圖3和圖4所示,芯片上有兩個相同的薄的氮化硅/氧化物膜,分別用于樣品和參考位點。薄膜懸浮在硅框架中,樣品位于薄膜的中間,涂上鋁以確保溫度均勻分布。傳感器的樣品側(cè)和參考側(cè)各有兩個熱阻加熱器。主加熱器用于實現(xiàn)一般溫度程序,副加熱器用于補償參考單元和樣品單元之間的溫差。樣品的溫度是由8p型和n型聚硅熱電偶組成的,作為一個散熱器。樣品面積與周圍環(huán)境之間的熱阻(Rth)由:

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(9)

式中,SDT為器件傳輸,即熱電堆的輸出電壓與主加熱器電阻中的輸入功率之比;N為形成熱電堆的熱電偶數(shù),αs為熱電堆的塞貝克系數(shù)。

Flash DSC 1中采用動態(tài)功率補償。多余功率的電池的動態(tài)切換,使所施加的補償功率的符號總是正的。這種開關(guān)克服了傳統(tǒng)功率補償?shù)娜秉c,使響應(yīng)時間和分辨率提高,且無需量熱校準(zhǔn)即可將量熱精度控制在1?3%范圍內(nèi)。量熱計芯片需要進(jìn)行校準(zhǔn),以量化測量信號和樣品溫度之間的關(guān)系。首先對主加熱器電阻進(jìn)行等溫校準(zhǔn)和熱堆靈敏度進(jìn)行校準(zhǔn)。Flash DSC 1的最大溫度誤差保持在±5 K。在一階近似中,樣品質(zhì)量(mS)與掃描速率(q)成反比,如下所述

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(10)

其中C|CF|)是作為一個函數(shù)CF的比例,即修正因子。|CF|不應(yīng)該太高,以避免高溫修正、較大的熱滯后和較差的分辨率。此外,樣品質(zhì)量和掃描速率不能太低,以確??蓹z測到的熱流速率信號。

(四)溫度調(diào)制DSC

DSC信號包括在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的重疊的動態(tài)過程的卷積。過冷玻璃形成液體,如動態(tài)非均勻性,使熱容量極為復(fù)雜,動力學(xué)和熱力學(xué)對熱容量的貢獻(xiàn)不能使用傳統(tǒng)的DSC與線性熱速率標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行解卷積。TMDSC克服了Standard DSC技術(shù)的局限性。為了保持線性,樣品在等溫情況下,被施加遠(yuǎn)離于平衡小的溫度正弦振蕩來測量熱容。TMDSC的溫度分布可以顯示為:

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(11)

其中,At和ω分別為正弦振蕩的振幅和角頻率。區(qū)分方程11導(dǎo)致了調(diào)制的加熱速率

image.png 

(12)

在線性響應(yīng)材料中,動力學(xué)響應(yīng)比調(diào)制周期快;它們是在復(fù)平面上以恒定的角度移動的兩個點。當(dāng)一個動力學(xué)事件發(fā)生時,其時間尺度與調(diào)制周期相當(dāng)或慢于調(diào)制周期,這兩個函數(shù)之間的相位角隨動態(tài)過程的速率而變化。因此,輸入和輸出函數(shù)仍處于相位角恒定的相位狀態(tài)。在過冷液體區(qū)域,熱容涉及振動和構(gòu)型貢獻(xiàn),分子運動主導(dǎo)了熱流過程。分子重排的平均時間尺度也比調(diào)制周期短得多,因此輸入和輸出函數(shù)是相位的。然而,當(dāng)過冷液體在淬火時接近玻璃化過渡區(qū)時,結(jié)構(gòu)弛豫時間將急劇增加到一個類似于玻璃化過渡范圍內(nèi)振蕩的調(diào)制周期的時間尺度。因此,這兩個函數(shù)之間的相位角在玻璃化轉(zhuǎn)變的附近不斷變化。

將相位角設(shè)置為弛豫時間的分布的線性函數(shù),可以研究玻璃中的動力學(xué)過程和弛豫動力學(xué)。由于TMDSC技術(shù)依賴于一個單一的恒定頻率,因此在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的溫度掃描代表了對給定觀測時間(或頻率)的動態(tài)域的響應(yīng)。然而,相同的調(diào)制可以在一個頻率范圍內(nèi)重復(fù),以探測整個系統(tǒng)或局部域的熱流(或焓響應(yīng))的頻率依賴性。



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